在碳籠中起舞：富勒烯分子結構調控取得重要進展

2018-03-22 N. L.Zhang 科學之理    轉自科研之理

近日，中國科學技術大學楊上峰教授課題組通過對內嵌富勒烯進行化學修飾，成功實現了其分子構型的調控，為調控內嵌富勒烯的結構提供了新的思路。該工作以“Steering the Geometry of Butterfly-Shaped Dimetal Carbide Cluster within a Carbon Cage via Trifluoromethylation of Y2C2@C82(6)”為題，以封面文章的形式發表在最新一期的國際重要化學期刊《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3496−3499），同時入選當期的JACS亮點文章（Spotlights on Recent JACS Publications）。

 

富勒烯結構中最為特殊之處是其碳籠內部為空腔結構，因此可以在其內部空腔內嵌原子、離子或原子簇而形成內嵌富勒烯。由于內嵌富勒烯具有許多空心富勒烯（如C60）所不具備的特殊物理和化學性質及潛在應用，從而成為納米碳材料領域的國際研究熱點。通過在富勒烯碳籠中嵌入在自由狀態下不穩定的金屬原子簇（如Y2C2）而形成內嵌原子簇富勒烯，可以實現具有不同幾何構型的金屬原子簇的穩定化。作為一類特殊的內嵌原子簇富勒烯，內嵌雙金屬碳化物原子簇富勒烯（M2C2@C2n）由于分子式與雙金屬富勒烯（M2@C2n+2）相同，因此只有利用X射線單晶衍射法才能精確確定其分子結構。然而，目前通過X射線單晶衍射法成功確定出結構的內嵌雙金屬碳化物富勒烯十分有限，而且是否能通過化學修飾改變其內嵌的金屬碳化物原子簇的蝴蝶狀幾何構型也不得而知(擬解決的問題)。

 

該研究組首先合成和分離出含有內嵌雙金屬碳化物原子簇富勒烯Y2C2@C2n的組分，然后與莫斯科州立大學Sergey I. Troyanov教授組合作，對其進行三氟甲基化反應并對產物進行分離得到了Y2C2@C82(6)(CF3)16的四種同分異構體。通過對其進行X射線單晶結構研究，研究者發現隨著加成的16個三氟甲基在碳籠上加成位點的改變，所內嵌的蝴蝶狀的Y2C2原子簇的幾何構型也發生了明顯的變化（該現象類似于蝴蝶起舞，如圖所示），這是由于碳籠上未加成三氟甲基的兩個五元環（用于與所內嵌的Y原子配位）的相對位置發生了改變所導致的。由于內嵌富勒烯的性質（如磁性）與內嵌原子簇的幾何構型密切相關，這一結果對于調控內嵌富勒烯的結構和性質具有重要意義。審稿人認為“這是一篇重要的文章，首次報道了在同一個碳籠中對Y2C2的幾何構型進行調控”（“This is an important paper reporting the manipulation of the geometry of Y2C2 cluster within the same Cs-C82(6) carbon cage for the first time.”）；“這是一個顯著的成功”（“This is a notable achievement.”）

 

Figure 1. Isomeric Y2C2@C82(6)(CF3)16 (I−IV) molecules shown in the same direction relative tothe Cs-C82(6) carbon cage. Cage pentagons coordinating Y atoms (violet) are highlighted in red. The encapsulated C2 (carbide) units are colored in yellow, whereas F atoms of the CF3 group are green.

 

Figure 2. Schematic representation of the coordination of the encapsulated Y2C2cluster within the Cs-C82(6) cage in isomeric Y2C2@C82(6)(CF3)16 (I−IV) molecules. The numbers aside the dashed lines are the Y···Y distances in Å.



此前，基于前期在新結構內嵌原子簇富勒烯的合成、分離、結構和性質研究方面的系列工作，該研究組受邀為國際重要綜述期刊《化學會評論》撰寫了題為“When metal clusters meet carbon cages: Endohedral clusterfullerenes”的綜述文章（Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 5005-5058).